Elettrolisi del NaCl(aq)




Si è già parlato una prima volta dell’elettrolisi del cloruro di sodio, ma in quel caso si trattava del sale fuso: le uniche specie disponibili per le red-ox agli elettrodi erano gli ioni sodio e gli ioni cloruro. Se si effettua l’elettrolisi del cloruro di sodio in soluzione acquosa, l’acqua entra in competizione con gli ioni.

La reazione complessiva è:

$\sf \moveright{5em}{2 NaCl + 2 H_2 O\ \charge{energia}{\to}\ 2 NaOH + H_2 + Cl_2 }$

Se i prodotti di reazione non sono separati, come avviene nel filmato, l’idrossido di sodio reagisce con il cloro per dare ipoclorito di sodio, la comune candeggina:

$\sf \moveright{5em}{2 NaOH + Cl_2 \to NaClO + NaCl + H_2 O}$

Le semireazioni possibili al catodo sono:

$\sf \moveright{5em}{Na^+ + e^- \to Na \ \ \ \ E^0 = -2.71 V}$
$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- \to H_2 + 2OH^- \ \ \ \ E^0 = -0.83 V}$

e, come si è già visto, prevale la riduzione dell’acqua.

Le semireazioni possibili all’anodo sono:

$\sf \moveright{5em}{2Cl^-\to Cl_2 +2e^- \ \ \ \ E^0 = -1.36 }$
$\sf \moveright{5em}{2H_2O \to 4H^+ + O_2 + 4e^- \ \ \ \ E^0 = -1.23 V }$

contrariamente a quanto si può prevedere, qui prevale l’ossidazione del cloro. Ho letto(1) che questo avviene perché si forma un intermedio che ha maggiore potenziale di ossidazione dell’acqua:

$\sf \moveright{5em}{OH^- + Cl^- \ \charge{facile}{\to}\ HOCl + 2e^-}$
$\sf \moveright{5em}{HOCl + Cl^- \ \charge{facile}{\to}\ Cl_2 + OH^-}$

Di seguito le due semireazioni nette che si verificano agli elettrodi, e il bilancio globale (gli elettroni sono già bilanciati):

$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- \to H_2 + 2OH^-}$
$\sf \moveright{5em}{2Cl^-\to Cl_2 +2e^-}$

$\sf \moveright{5em}{\underline{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ } }$

$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- + 2Cl^-\to H_2 + 2OH^- + Cl_2 +2e^-}$

e, semplificando l’equazione si ottiene

$\sf \moveright{5em}{2H_2 O + 2Cl^-\to H_2 + 2OH^- + Cl_2 }$

Le cariche negtive a destra e a sinistra della reazione sono compensate dagli ioni sodio che non si sono modificati.

…E questo è l’ultimo articolo che scriverò per quest’anno scolastico, credo.

 


 

(1) Stocchi, Chimica, un invito a capire i fenomeni della natura, ATLAS, p. 228


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Elettrolisi dell’acqua

Voltametro di Hoffman

È possibile scindere l’acqua nei suoi componenti per via elettrolitica? È d’obbligo porsi la domanda, visto che l’acqua pura non conduce la corrente elettrica. La risposta è sì, a condizione di operare con un opportuno elettrolita che funga da catalizzatore della reazione. Un elettrolita è una sostanza che sciogliendosi in acqua si dissocia in ioni, e per questo conduce la corrente elettrica.

La reazione di scissione della molecola d’acqua:

$\sf \moveright{5em}{2 \charge{+1}{H_2} \charge{-2}{O} \ \rightleftharpoons \ 2 \charge{0}{H}_2 + \charge{0}{O}_2}$

L’illustrazione rappresenta il dispositivo utile per realizzare questa reazione in laboratorio, il voltametro di Hoffman.

È un sistema di tre tubi di vetro verticali, comunicanti alla base. Il tubo centrale serve per inserire l’acqua, ed è aperto, i due tubi laterali alla sommità sono chiusi da due valvole, mentre alla base sono inseriti due elettrodi inerti (ad esempio, di platino) collegati ai due poli di una pila.

 


 

Vediamo cosa accade agli elettrodi se si usa idrossido di sodio come catalizzatore (ricordo che in acqua si ha la dissociazione dell’idrossido di sodio $\sf NaOH \to Na^+ + OH^- $):

al catodo (avvengono le riduzioni) sono due le possibili reazioni:

$\sf \moveright{5em}{Na^+ + e^- \to Na \ \ \ \ E^0 = -2.71 V}$
$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- \to H_2 + 2OH^- \ \ \ \ E^0 = -0.83 V}$

si verificherà la seconda reazione, perché il potenziale di riduzione è maggiore. Si sviluppa l’idrogeno e si liberano ioni $\sf OH^- $. Si sceglie lo ione sodio perché è molto difficile che si riduca.

all’anodo (avvengono le ossidazioni) sono due le possibili reazioni:

$\sf \moveright{5em}{4OH^- \to O_2 + 2H_2 O + 4e^- \ \ \ \ E^0 =-0,40 V}$
$\sf \moveright{5em}{2H_2O \to 4H^+ + O_2 + 4e^- \ \ \ \ E^0 = -1.23 V} $

Si verificherà la prima reazione, perché il potenziale di ossidazione è maggiore.Si sviluppa l’ossigeno.

Di seguito le due semireazioni che si verificano:

$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- \to H_2 + 2OH^- }$
$\sf \moveright{5em}{4OH^- \to O_2 + 2H_2 O + 4e^-}$

Si pareggiano gli elettroni scambiati, e successivamente, sommando membro a membro, si ottiene la reazione completa:

$\sf \moveright{5em}{4 H_2 O + 4 e^- \to 2H_2 + 4OH^- }$
$\sf \moveright{5em}{4OH^- \to O_2 + 2H_2 O + 4e^-}$

$\sf \moveright{5em}{\underline{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ } }$

$\sf \moveright{5em}{4 H_2 O + {4 e^-} + {4OH^-} \to 2H_2 + {4OH^-} + O_2 + 2H_2 O + {4 e^-}}$

Semplificando l’equazione si ottiene:

$\sf \moveright{5em}{2 {H_2} {O} \ \to \ 2{H}_2 +{O}_2}$

 


 

Vediamo cosa accade agli elettrodi se si usa $\sf H_2 SO_4 $ come catalizzatore (ricordo che in acqua si ha la dissociazione dell’acido solforico $\sf H_2 SO_4 \to 2H^+ + SO_4^{-\ -} $):

al catodo (avvengono le riduzioni) sono due le possibili reazioni:

$\sf \moveright{5em}{2H^+ + 2e^- \to H_2 \ \ \ \ E^0 = 0.00 V}$
$\sf \moveright{5em}{2H_2 O +2e^- \to H_2 + 2OH^- \ \ \ \ E^0 = -0.83 V}$

Si verificherà la prima reazione, perché il potenziale di riduzione dell’idrogeno è maggiore.Si sviluppa l’idrogeno.

all’anodo (avvengono le ossidazioni) sono due le possibili reazioni:

$\sf \moveright{5em}{SO_4^{-\ -} \to 2 S_2 O_8^{-\ -} + 2e^- \ \ \ \ E^0 = -2.01 V }$
$\sf \moveright{5em}{2H_2O \to 4H^+ + O_2 + 4e^- \ \ \ \ E^0 = -1.23 V }$

si verificherà la seconda reazione, perché il potenziale di ossidazione è maggiore. Si sviluppa ossigeno e si liberano ioni $\sf H^+ $. Si sceglie lo ione solfato perché è molto difficile che si ossidi.

Di seguito le due semireazioni che si verificano:

$\sf \moveright{5em}{2H^+ + 2e^- \to H_2}$
$\sf \moveright{5em}{2H_2O \to 4H^+ + O_2 + 4e^-}$

Si pareggiano gli elettroni scambiati, e successivamente, sommando membro a membro, si ottiene la reazione completa:

$\sf \moveright{5em}{4 H^+ + 4 e^- \to 2 H_2}$
$\sf \moveright{5em}{2 H_2O \to 4 H^+ + O_2 + 4 e^-}$

$\sf \moveright{5em}{\underline{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ } }$

$\sf \moveright{5em}{{4 H^+} + {4 e^-} + 2 H_2O \to 2 H_2 +{4 H^+} + O_2 + {4 e^-} }$

Semplificando l’equazione si ottiene:

$\sf \moveright{5em}{2 {H_2} {O} \ \to \ 2{H}_2 +{O}_2}$

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Elettrolisi del cloruro di sodio fuso




elettrolisi del cloruro di sodio

Data la reazione

$\sf \moveright{5em}{2 \charge{+1}{Na} \charge{-1}{Cl} \ \rightleftharpoons \ \charge{0}{Cl_2} + 2 \charge{0}{Na}} $;

i potenziali delle semireazioni di riduzione di cloro e sodio sono:

$\sf \moveright{5em}{Cl_2 +2e^- \to 2Cl^- \ \ \ \ E^0 = +1.36 }$

$\sf \moveright{5em}{Na^+ + e^- \to Na \ \ \ \ E^0 = -2.71}$

Poiché il potenziale di riduzione maggiore è quello del cloro, la direzione spontanea della reazione è da destra a sinistra; tuttavia, fornendo una quantità di energia sufficiente, possiamo permettere che la reazione avvenga da sinistra a destra.

Come si osserva dall’illustrazione, per ottenere questa reazione si devono collegare i due poli di una pila a due elettrodi inerti (costituiti da conduttori che non interferiscano con la reazione) immersi in cloruro di sodio fuso:

  • l’anodo, positivo, attrae gli ioni cloruro;
  • due ioni cloruro si ossidano cedendo ciascuno un elettrone, e formando la molecola di cloro, $\sf Cl_2 $;
  • il catodo, negativo, attrae gli ioni sodio;
  • due ioni sodio si riducono acquistando ciascuno un elettrone, formando sodio metallico, $\sf Na $.

Dunque, all’anodo di sviluppa cloro gassoso, al catodo si produce sodio metallico.

Due considerazioni.

  1. Questa reazione non potrebbe avvenire se il sodio si trovasse allo stato solido, perché gli ioni si trovano bloccati nel reticolo cristallino e non potrebbero migrare liberamente verso gli elettrodi.
  2. Il processo si chiama elettrolisi, perché permette la scissione di molecole grazie all’elettricità (lisi=rottura).



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Prevedere il verso spontaneo di una red-ox




Il video mostra la reazione $\sf \charge{0}{Cu} + 2 \charge{+1}{Ag}NO_3 \to \charge{+2}{Cu}(NO_3)_2 + 2 \charge{0}{Ag} $. È possibile prevedere il verso spontaneo di una red-ox confrontando i potenziali standard delle semireazioni di riduzione.

$\sf \moveright{5em}{Cu^{++} + 2e^- \to Cu\ \ \ \ \ E^0 = +0.34 V}$
$\sf \moveright{5em}{Ag^{+} + e^- \to Ag\ \ \ \ \ E^0 = +0.80 V}$

Rispetto al rame, l’argento ha un potenziale di riduzione maggiore, ciò significa che ha maggiore tendenza a ridursi, ed è quello che accade, visto che, nella reazione, l’argento passa dalla forma ossidata $\sf (Ag^+)$ alla forma ridotta $\sf (Ag)$

Se invece ponessimo una lamina d’argento in una soluzione di solfato rameico, non si verificherebbe nessuna reazione.

$\sf \moveright{5em}{\charge{+2}{Cu}(NO_3)_2 + 2 \charge{0}{Ag} \to \charge{0}{Cu} + 2 \charge{+1}{Ag}NO_3 }$

Perché La reazione possa verificarsi spontaneamente il rame dovrebbe ridursi a spese dell’argento, ma non è possibile, visto che il suo potenziale di riduzione è inferiore.

E ora provate da soli. Qual è il verso spontaneo della reazione $\sf Fe(NO_3)_2 + Zn \ \rightleftharpoons \ Fe + Zn(NO_3)_2 $?
(potenziali di riduzione standard)


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